律師出身的徐國勇，因大學就讀中興法商（現為國立台北大學）法律系，與卓榮泰是同班同學。後來卓畢業後，擔任謝長廷的議會助理，進而參選台北市議員、立法委員，早先一步踏入政壇。後來，卓榮泰邀徐國勇擔任其立委辦公室的總執行長，徐從此走進政治門，卓榮泰可說是徐國勇的「政治引路人」。
2002年徐國勇當選台北市議員，2004年參選台北市第1選區立委並順利當選；2016年再度以民進黨不分區立委身份回鍋政壇，仕途一路順遂。同年，行政院發言人位置懸缺，徐國勇辭去立委職務出任發言人一職；2017年9月，賴清德接棒行政院長，當時賴清德和徐國勇搭檔運作順暢，也讓徐國勇在賴清德心中獲得肯定。
在賴清德的青睞下，2018年，徐國勇轉任內政部長，可惜2022年因健康因素請辭獲准。卸任後，徐國勇轉往新聞台主持電視政論節目，當時一度傳出徐國勇有意參戰立委，選區可能是議員時期的港湖或樹林，但最後宣布退選。
徐國勇在政壇後期被視為親英系，但早先他與被稱為「謝系大師兄」的卓榮泰都屬謝系。不過，隨著謝系掌門人謝長廷派駐日本後，謝系式微、解散，成員紛紛轉入其他派系，後來徐國勇被排入蔡英文時期的不分區立委名單，才被外界視為親英系。
有趣的是，徐國勇曾發生過一段糗事。2018年，時任行政院發言人的徐國勇參加完元旦升旗典禮後返家，看到桌上有一道「芋頭炒芋頭梗」，誤以為是普通的炒芋頭，便夾起來享用，沒想到嚼了幾口，突然滿口發麻刺痛，才驚覺自己誤食有毒的姑婆芋，緊急就醫治療。事件曝光後，徐國勇還被戲稱為「姑婆勇」，成為他政治路上的小插曲。