醫界出身的陳永興，積極推動人權與台灣獨立，擔任過台灣人權促進會會長、總統府人權諮詢委員會委員，2018年時也積極推動「東奧正名」公投，主張用「台灣」名義參加奧運，而非「中華台北」。
陳永興一度加入民進黨，後來退黨。在民進黨內期間，1992年當選國民大會代表，也在1993年選過花蓮縣長但落選，1995年當選花蓮立委後，推動教育改革。後來他在1998年退出民進黨，加入新國家連線，後來亦一度加入台聯，現為無黨籍。
回顧2024年初，陳永興曾在立法院長選舉中私下斡旋、推動「綠白合」，不過後來並未成功。他在2024年2月2日發表一封題為「推動綠白合作未能成功的見證與反省」的公開信，說明他與賴清德、柯文哲的聯繫過程。
2024年台灣大選落幕後，國會席次三黨不過半。陳永興指出，選後他除了拜會黃國昌、交換意見，也親赴賴清德副總統官邸，拋出「綠白合作」想法，讓政局穩定；當天獲賴同意，他立即請柯文哲恩師張金堅轉達訊息，並獲柯的正向回應。
陳永興說，隨著民進黨團總召柯建銘與民眾黨團總召黃國昌頻頻對立互嗆，加上民眾黨自推黃珊珊角逐立法院長，讓他和張金堅皆感覺無法實現綠白合作而深以為憾。
不料事情出現轉折，陳永興透露，選舉前夕的1月31日傍晚，他接獲柯文哲致電，柯提出「民進黨若於第一輪支持黃珊珊，民眾黨願支持民進黨人選擔任副院長」；陳永興隨即將訊息轉達給賴清德，賴則詢問「如果民眾黨堅持院長是黃珊珊，民進黨提出的副院長任何人選，民眾黨都會支持嗎？」
陳永興說，經過他居中協調，雙方高層連夜密集溝通之後，仍無共識，民進黨希望游錫堃當院長、黃珊珊副院長，民眾黨則堅持黃珊珊當院長、副院長支持民進黨非新系人選，最終綠白合作宣告破局。
對此，陳永興反思指出，綠白高層雖具合作善意並尊重黨團自主，但雙方總召柯建銘、黃國昌行事風格較屬鷹派，政黨合作仍需時間包容和忍讓。他也強調，扮演溝通協調角色很困難，要取得雙方信任且毫無私心為台灣前途設想，他和張金堅力有未逮也備感壓力，此後會退回醫療專業角色。
另外，相隔1年之後，黃國昌被爆出組織狗仔集團、跟監政治人物，引發輿論風暴。陳永興在2025年10月9日發表長文，表示內心有無比的沉痛和反省，「讓人幾乎不敢相信這是當初號稱醫界清流與正義化身的柯文哲和黃國昌」，他呼籲柯文哲和黃國昌尋回初心、回歸台灣歷史的原點。
